2003年凭借《玉观音》获得第22届中国电视金鹰奖最具人气女演员奖、最受观众喜爱的电视剧女演员奖、中央电视台电视剧十佳演员及第14届北京电视春燕奖电视剧优秀女主角等多种奖项。
2004年，主演爱情电视剧《一米阳光》，在剧中饰演女律师伊川夏；随后，在年代剧《红粉世家》中饰演歌女李桃枝；同年，还与刘烨合作主演《血色浪漫》，饰演纯情的周晓白一角。
2005年，在历史情感剧《风雨西关》中饰演大家小姐谢天慧；随后，主演电视剧《幸福像花儿一样》，饰演杜鹃，并为该剧献唱片尾曲《爱如空气》。
2006年，在电视剧《天和局》中饰演竺晚秋；之后，首次出演偶像剧《屋顶上的绿宝石》，饰演莫家琦；同时，孙俪还寻求影坛方面的发展，与李连杰合作动作片《霍元甲》，并凭此片获第28届大众电影百花奖“最佳新人奖”。
2007年，与黄晓明合作主演《新上海滩》，饰演冯程程；随后出演电视剧《一世情缘》，饰演富家女纪雯；同年，入围第3届“全国十大社会公益之星”的名单。
2008年，发行个人首张音乐专辑《小小的梦想》；孙俪与邓超以荧幕情侣档主演浪漫爱情电视剧《甜蜜蜜》；随后，参演陈嘉上导演的古装爱情魔幻电影《画皮》，饰演降魔者夏冰；7月，参演汶川地震公益短片《2008分之一》；9月1日，北京残奥会圣火在上海传递，孙俪成为第57棒火炬手。
2009年，主演胡大为执导的剧情片《金山》，孙俪饰演的女主角小虎，这部电影未能够在国内放映，然而孙俪却凭借这一角色获得罗马故事电影节“最佳女主角奖”及加拿大电影the Gemini Award双子座奖“最佳女主角奖”。
2010年，孙俪出演刘镇伟执导的的爱情喜剧《越光宝盒》，饰演玫瑰仙子；随后拍摄了刘镇伟执导的另一部的爱情喜剧《天仙奇缘》，进度一半时因片方撤资而停拍，复拍后更名为《大话天仙》，并于2014年2月上映。
2011年4月26日，与甄子丹、姜文合作主演历史片《关云长》上映，9月29日古装奇幻电影《画壁》上映；11月17日，主演的古装清宫斗争剧《后宫甄嬛传》在地面首轮播出，孙俪在剧中饰演甄嬛一角。该剧于2012年3月26日首轮上星，播出后收视破2，在安徽卫视平均收视率为1.48，东方卫视平均收视率为1.34，孙俪凭借甄嬛这一角色获得国剧盛典最佳女主角，此外，上海杜莎夫人蜡像馆还为其在戏中“皇太后”造型塑造蜡像，该剧在随后两年期间分别在日本、新加坡、加拿大、马来西亚播出，获得一致好评。
2013年9月，主演当代都市剧《辣妈正传》，而孙俪凭借其荣获第20届上海电视节白玉兰奖最佳女演员奖、第十届中国金鹰电视艺术节最具人气女演员奖以及第27届中国电视金鹰奖观众喜爱的女演员奖。
2014年9月6日，孙俪产后复出拍摄郑晓龙导演的古装剧《芈月传》，剧中饰演芈月。
2015年11月30日，《芈月传》在东方卫视和北京卫视开播，该剧播出后以34城收视达4.012，平均收视分别为2.867和2.809的数据创东方卫视12年来电视剧收视纪录，收视位列2015年联播剧第一，同时，网络播放量也突破200亿，孙俪凭借芈月一角于2016年6月获得第22届上海电视节白玉兰奖最佳女主角奖；12月18日，由孙俪担任嘉宾的《奔跑吧兄弟》播出，创造了三季以来收视纪录；24日，主演喜剧电影《恶棍天使》上映，孙俪饰演查小刀。
2016年，主演励志传奇剧《那年花开月正圆》，饰演周莹。
